在课程的第2单元中，我们将重点介绍水泥熟料的质量和成分。也许我们应该首先定义与水泥熟料相关的质量。熟料质量主要由熟料制成的水泥的水力性能来判断。

水泥的水力性能包括强度发展、凝结特性、可加工性和耐久性以及这些水力性能特征的一致性。熟料的质量和成分会影响水泥的所有这些水力特性，尽管在水泥的精磨中可以调整或控制凝固性和可加工性。

水泥混凝土的耐久性当然取决于熟料的质量和成分。熟料必须与低残留游离石灰（<2.5%）混合，并且含有不超过5%的MgO。然而，假设充分结合，由熟料制成的水泥的强度发展是熟料质量的主要衡量标准。

水泥和由水泥制成的混凝土的强度发展取决于矿物C3S和C2S中水泥的硅酸盐含量。熟料的二氧化硅模量（SM）越高，硅酸盐含量越大，但我们在模块1中看到，如果SM超过4.0，则很难合并熟料。

水泥的早期强度主要来自C3S，熟料的石灰饱和度（LSF）越高，C3S含量就越高，最高可达100%石灰饱和。

窑进料中的原料可以与高LSF和SM目标成比例，以最大限度地提高硅酸盐和C3S含量，但石灰饱和度实际上意味着什么？

真正的熟料矿物学是否与配比的目标相对应？C3S和C2S的实力发展会像预期的那样吗？
力量发展是否仅取决于存在的C3S和C2S的数量？还是某些熟料中的 C3S 和 C2S 在强度发展方面比其他熟料更好？次要化合物和成分在熟料中的作用是什么？
如何控制和预测C3S和C2S的强度发展？

这些是我们将在课程的模块 2 中尝试回答的问题。

如果不了解CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3（CSAF）四元系统，我们肯定无法回答这些问题。CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3（CSAF）四元系统是我们在下一期课程中开始的地方。

模块 1 的本次会议 2 没有相关的练习，但是，我建议在学习其余课程之前尝试测验 2.1 来评估您当前的知识，然后作为自我评估重复。

CSAF第四纪系统。

所有水泥熟料矿物都属于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3（CSAF）季元系统。最重要的熟料矿物是硅酸盐C3S和C2S，它们属于CaO-SiO2（CS）二元系统，这是我们开始探索第四纪系统的好地方。

石灰、CaO 和二氧化硅 SiO2 共同形成四种不同的化合物，按照 CaO 含量增加的顺序，它们是：

1-偏硅酸钙，CaSiO4，CS

2-兰金石， Ca3Si2O7， C3S2

3-正硅酸钙，Ca2SiO4，C2S。

4-硅酸三钙，Ca3SiO5，C3S。

作为波特兰水泥制造商，我们不关心系统中的低CaO部分。系统高CaO部分的熔化温度超过2050°C，远高于水泥回转窑所能达到的温度。这就是为什么必须存在Al2O3和Fe2O3才能形成液体并增加C3S形成速率的原因。

完整的CaO-SiO2，CS，二进制系统到SiO2如下：

在考虑添加Al2O3的三元系统和添加Fe2O3的四元系统之前，我们需要看看含有氧化铝，Al2O3和Fe2O3的二元系统。

石灰、CaO 和氧化铝 Al2O3 再次形成四种不同的化合物，按照增加 CaO 含量的顺序，它们是：

1-CaO.6Al2O3， CA6.

2-CaO.2Al2O3， CA2.

3-铝酸钙， 钙铝2O3， CA.

4-铝酸三钙， 3CaO.Al2O3， C3A

在正常湿度的空气中，也会形成化合物C12A7，但这含有一些羟基离子，因此不是严格意义上的二元离子。

同样，作为波特兰水泥制造商，我们并不特别关注低级石灰铝酸盐CA6，CA2和CA。如果课程涵盖铝酸钙水泥制造的化学，我们肯定会对这些和C12A7感兴趣。

同样，低级石灰铝酸盐不参与波特兰水泥制造，但图表如下：

石灰、CaO 和 Fe2O3 共同形成三种不同的化合物，按照增加 CaO 含量的顺序，它们是：

在高Fe2O3混合物中，氧气损失形成Fe2+，因此系统不再是CaO和Fe2O3之间的二元，Fe3O2仅含有Fe3+。然而，在水泥制造中涉及的富含CaO的混合物中，该系统是二元的。这些CaO-Fe<>O<>二元化合物均不存在于波特兰水泥中。

二氧化硅、SiO2 和氧化铝 Al2O3 共同形成一种二元化合物，即莫来石、2Al2O3.SiO2 或 A2S。

水泥中不存在铝硅酸盐化合物，尽管它们在耐火材料中很重要。在水泥制造中用作二次原料的粘土矿物是水合铝硅酸盐。

莫来石在1880°C熔化不协调，形成Al2O3（刚玉）和液体。

SiO2和莫来石之间的共晶熔点为1547°C。

回到CaO-SiO2-Al2O3之间的三元系统，CSA。我们现在可以完成三元系统。在二维中，表示温度的能力已经丧失，无法显示第三氧化物成分。

主相场显示在三元相图上。初级相是在三元图中任何一点从组合物熔体中结晶出来的第一种化合物。

主相字段如下：

C3S 使用 CaO 和 C3A 形成不变点（红色箭头），用 C2S 和 C3A（蓝色箭头）形成不变点。

CaO 和 C3A 的不变点位于 1470°C，C2S 和 C3A 的不变点位于 1455°C，因此结晶路径从一个通向另一个（绿色箭头）。

C2S与C3A和C12A7形成三元共晶 1335°C. 这是波特兰水泥组合物最终结晶的时刻。

波特兰水泥区内三元图中的温度范围为1700~2000°C，这些温度在水泥窑中是没有接近的。然而，图表上的温度是第一相从该组合物的熔体中结晶出来的温度，低于这些温度的温度是固体和液体的混合物。

在三维表示中，温度可以再次显示：

波特兰水泥组合物结晶的最终点。

当Fe2O3被添加到CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3，CSAF之间的第四纪系统中时，表示温度的能力完全丧失。

在进一步研究四元系统之前，我们需要考虑CaO-Al2O3-Fe2O3，CAF，三元系统。

CaO-Al2O3，-Fe2O3，CAF，三元系统很有趣，因为存在三元化合物C4AF，它是波特兰水泥的成分。

CaO-Al2O3，-Fe2O3，CAF之间的三元体系中与水泥化学相关的部分如下：

回到CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3之间的第四纪系统，CSAF。

从CaO-C2S-C4AF-C12A7延伸的较小，不规则的四面体包括整个波特兰水泥熟料组合物。

这种较小的四元系统允许可视化初级相的体积。

图中显示了C3S的初级相体积。

我们将在课程的后续课程中经常提到这个四元系统。

石灰饱和度

在课程的模块2中，我们将重点介绍影响水泥熟料质量的因素。水泥的水力性能来源于熟料的矿物成分，即C3S、C2S、C3A和C4AF含量。

熟料中总硅酸盐的含量由水泥化学家通过二氧化硅比例或模量控制：

二氧化硅模量 = %SiO2/（%Al2O3 + %Fe2O3）

二氧化硅模量越高，熟料中存在的硅酸盐C3S和C2S越多，以牺牲铝酸盐C3A和铝铁素体C4AF为代价。然而，正如我们在模块1中看到的，~4的二氧化硅模量是使用普通水泥原料提高熟料硅酸盐含量的实际限制。

熟料中铝酸盐C3A和铝铁素体C4AF的相对比例由水泥化学家通过氧化铝比或模量控制：

氧化铝模量 = %Al2O3 / %Fe2O3

氧化铝模量必须至少为0.64，以确保有足够的Al2O3与铝铁素体C2AF中的Fe3O4结合。氧化铝模量高于0.64意味着熟料中会存在一些C3A，C3A含量随着氧化铝模量的增加而上升。

正如我们在上次会议中看到的，铝铁素体实际上是一个固溶体系列，其成分介于 C6A2F 和 C6AF2 之间，但在实践中，成分通常接近 C4AF。一些Al2O3也会被硅酸盐矿物中的固溶体吸收，因此氧化铝模量需要高于0.64，以确保有足够的Al2O3与C2AF中的Fe3O4结合。因此，总硅酸盐、铝酸盐和铝铁素体由二氧化硅模量控制，铝酸盐和铝铁素体之间的分裂由氧化铝模量控制。

C3S和C2S之间硅酸盐的分裂由石灰饱和系数控制。石灰饱和度的概念源于这样一个事实，即石灰的最大量，CaO可以与酸性氧化物，二氧化硅，SiO2，氧化铝，Al2O3和氧化铁Fe2O3结合。

石灰的最大量CaO与二氧化硅SiO2结合，在C3S中，石灰的最大量CaO与氧化铝Al2O3结合，在矿物C3AF中与氧化铁Fe2O3结合。

然而，在实践中，不可能将所有石灰，CaO，在矿物C3S，C3A和C4AF中结合，熟料中总是存在一些C2S。

对于石灰的最大用量CaO，可以与二氧化硅，SiO2，氧化铝，Al2O3和氧化铁Fe2O3结合，已经提出了各种公式。在这些不同的配方中，人们普遍认为，可以组合的最大石灰量是二氧化硅含量的2.8倍。这确实是C2S熟料矿物中CaO与SiO3的比例。

各种公式对可以与氧化铝结合的最大石灰量不一致，建议应用于Al2O3含量的系数范围为1.10至1.65。

1.65是C2A中CaO与Al3O3的比率，这个系数太高是合理的，因为一些Al2O3会在C4AF中组合。最广泛接受的最大可组合石灰公式是由Lea和Parker提出的公式，它将系数1.18应用于Al2O3。

各种公式也不同意可以与氧化铁结合的最大石灰量，建议应用于Fe2O3含量的系数范围为0.35至0.70。

0.71是C2AF中CaO与Fe3O4的比率。Lea和Parker对Fe65O2含量应用O.3系数来计算最大可组合石灰CaO。

因此，最大可组合石灰CaO的Lea和Parker公式为：

%CaOMax = 2.8 x %SiO2 + 1.18 x %Al2O3 + 0.65 x %Fe2O3

石灰饱和度是熟料的实际CaO含量与Lea和Parker公式计算的最大可组合石灰的比值：

如果熟料的CaO含量等于最大可组合石灰，则熟料为100%石灰饱和。如果熟料的CaO含量超过最大可组合量，则熟料的石灰饱和度超过100%，熟料中将存在一些未结合的游离石灰。

Lea和Parker公式给出的最大可组合石灰值与工业硅酸盐水泥的观测值相当吻合。该配方基于熟料的氧化物成分，因此不能考虑诸如原料矿物成分产生的窑进料中的任何不均匀性等因素。

如果窑进料含有大颗粒的二氧化硅作为石英，则烧结反应通过扩散到石英晶体中将SiO2转化为C2S。然后，转化为C3S依靠扩散使固体C2S和CaO接触，从而使反应发生。这种扩散是一个缓慢的过程，并且倾向于将C2S岩心留在熟料中。

如果熟料中有未结合的C2S芯，那么这将被熟料中其他地方的未结合游离CaO所平衡。

因此，熟料中的不均匀性导致不完全组合和熟料中残留游离石灰增加。窑进料中的大方解石晶体同样会留下未反应的游离CaO芯，因此在熟料中的其他地方不完全转化的C2S。

然而，除了窑进料中任何不均匀性的影响之外，Lea和Parker公式给出的最大可组合石灰值与工业波特兰水泥观察到的值相当吻合。

对此的科学解释在于三元和四元相图。

如果在三元系统上在CaO-SiO2-Al2O3，CSA之间画一条线，对应于以下值：

%CaO = 2.8 x %SiO2 + 1.18 x %Al2O3

这是与CaO初级相场边界相对应的“最佳拟合线”，特别是在波特兰水泥区。

如果在三元系统上在CaO2-Al2O3，-Fe2O3，CAF之间画一条线，对应于以下值：
%CaO = 1.18 x %Al2O3 + 0.65*%Fe2O3

这是与CaO初级相场边界相对应的“最佳拟合线”。

在四元系统中，可以绘制一个与公式相对应的平面：

如果这些化合物改变了C3S，C3A或C4AF的初级相场的大小或形状，那么它们将影响表示熟料最大可组合石灰的最佳拟合线或平面。

氟化物的特性之一是通过进入固溶体来扩大C3S的初级相场。

最适合最大可组合石灰的生产线进一步切入CaO初级相场。

这意味着更多的石灰可以在熟料中结合形成C3S。

这是矿化熟料技术的另一个关键，窑进料比例可以超过100%的LSF，以在熟料中结合更多的C3S。

在本模块的后面部分，我们将再次回到矿化熟料技术。在下一节课中，我们将考虑次要成分对熟料成分和质量的影响。

博格化合物组合物。

大多数水泥公司都依赖于由著名水泥化学家R.H. Bogue开发的计算矿物成分的方法。

Bogue组合物是根据氧化物的分子量从水泥或熟料的氧化物组成计算的。

3-CaO必须针对CaSO3中与SO4和未结合游离CaO结合的量进行校正。
∴ %CaOCombined = %CaO – SO3*56/80 – 游离CaO

%CaOCombined = %CaO – SO3*0.7 – 游离CaO

4-C2S和C3S中的CaO与SiO2结合是组合CaO的其余部分，经过C2AF中的CaO与Fe3O4和C2A中的Al3O3结合校正后的剩余部分。

∴ %CaOSilicates = %CaOCombined – Fe2O3x4x56/160 –（Al2O3-Fe2O3x102/160）x3x56/102

%CaOSilicates = %CaOCombined – Fe2O3x1.40 –（Al2O3-0.64*Fe2O3）x1.65

5-然后将剩余的CaO和SiO2在C3S和C2S之间分配，C3S和C2S的比例可以通过求解联立方程组找到。

a- %CaOilicates = C3Sx168/228 + C2Sx112/172

B- %SiO2 = C3Sx60/228 + C2Sx60/172

a. %CaOSilicates = C3Sx0.7368 + C2Sx0.6512

b. %SiO2 = C3Sx0.2632 + C2Sx0.3488

重新排列 b.

这是大多数水泥公司用来监测熟料和水泥矿物成分的方法。它只是对氧化物成分的数学操作，不提供比氧化物成分更多的信息。

人们越来越意识到，必须监测和控制真正的熟料矿物学，以满足水泥产品日益增长的复杂性要求。必须使用显微镜或X射线衍射等方法来监测和控制真正的熟料矿物学，而不是基于氧化物成分的计算。

与博格化合物成分的偏差。

在课程的前两节课中，我们看到熟料矿物成分，即C3S，C2S，C3A和C4AF含量，是通过将原材料与石灰饱和度，二氧化硅模量和氧化铝模量目标的比例来控制的，并且熟料矿物成分可以使用Bogue方法从氧化物组成中计算出来。

大多数水泥公司认为这已经足够了。然而，根据Bogue的熟料矿物组合物只是表达氧化物组合物的另一种方式。真正的熟料矿物成分可能与Bogue成分有很大不同。这种偏差的原因将在本课程的本节中探讨。

真正的熟料矿物学可以使用显微镜或X射线衍射（XRD）进行测定和监测。

XRD将更准确地评估熟料中的相组合和晶体矿物形式。

显微镜将允许检查晶体尺寸和相互关系，从而深入了解窑中熟料的加工。

如果将任一技术与通过X射线荧光（XRF）测定氧化物成分相结合，则可以确定任何特定熟料的氧化物和实际熟料矿物成分之间的关系。

高米博士真正的熟料矿物学控制技术。

实际熟料矿物学与Bogue计算的矿物学之间偏差的第一个也是最重要的原因是水泥窑中熟料冷却速率的影响。

熟料在窑中的火焰下通过后，熟料在窑的出口部分冷却，然后落入冷却器。

水泥熟料是通过在20~30%的材料熔化形成液体助焊剂的温度下烧结窑进料而生产的。

最终的熟料形成反应由固体反应物C2S和CaO进行，溶解在该助焊剂中，固体产物C3S从该助焊剂中结晶出来。

如果在从~1450°C的烧结温度冷却到环境温度的过程中，反应物和产物之间的化学平衡保持，那么熟料矿物成分将与Bogue矿物学计算的结果一致。

然而，这种从~1450°C烧结温度开始的平衡冷却与工业水泥窑的现实相去甚远。冷却速度要快得多，助焊剂要么被冻结为玻璃，要么独立于固体反应物和产物而结晶。这就是Lea断言“水泥熟料在其烧结温度下近似于平衡产物”的解释。

这种非平衡冷却对熟料矿物成分有什么影响？

在第一种情况下，助焊剂根本无法结晶并被冻结为玻璃，不存在C3A或C4AF，熟料的玻璃含量由下式给出：

%玻璃 = 2.95 x %Al2O3 + 2.2 x %Fe2O3

对熟料的C3S和C2S含量进行了以下更正：

%C3S = 玻格值 + 1.8 x %Al2O3 – 2.8 x %Fe2O3

%C2S = 玻格值 – 2.1 x %Al2O3 + 1.9 x %Fe2O3

在第二种情况下，助焊剂独立于固相结晶，应用于Bogue矿物学的校正取决于熟料的氧化铝模量。对于 0.9 到 1.7 的氧化铝模量，则不需要校正 Bogue 矿物学。

对于氧化铝模量超过 1.7，以下更正适用：
%C3S = 玻格值 + 1.8 x %Al2O3 – 2.8 x %Fe2O3 %C2S = 玻格值 – 1.4 x %Al2O3 + 2.1 x %Fe2O3 %C3A = 玻格值 – 1.6 x %Al2O3 + 2.5 x %Fe2O3 %C4AF = 无校正
在冻结平衡中，还会有一些 C12A7 存在：
%C12A7 = 1.2 x %Al2O3 – 1.8 x%Fe2O3
在平衡熟料矿物成分的博格计算中，不存在 C12A7。

这是因为在烧结温度下存在的C3S比平衡时存在的C3S多，并且助焊剂相应地缺乏CaO。一些C2S会在平衡冷却期间重新溶解以产生C3S和C<>A。

然而，在非平衡冷却下，一些C2S和C3A必须重新溶解在液体中以弥补CaO的不足。C12A7的形成是为了吸收C3A中不再结合的氧化铝。这些修正意味着熟料的C3S含量比Bogue计算的要高出10%，C2S含量相应更低。氧化铝模量高于1.7，C3S含量的增加就越大。实际上，这意味着熟料中的C3S更多，C2S和C3A更少。

第三种情况是氧化铝模量低于0.9。在这种情况下，非平衡冷却产生的熟料的C3S含量低于博格方法计算的含量。

在烧结温度下溶解在液体助熔剂中的CaO比在平衡冷却时的环境温度下溶解的CaO多。因此，一些额外的C2S会在平衡冷却期间溶解在熔体中，并与多余的CaO结合，并以C3S的形式从熔体中结晶出来。

在非平衡冷却期间，不会发生这种情况。熟料的C3S含量低于Bogue方法计算的含量，一些游离CaO在冷却时从熔体中结晶出来。

烧结温度的非平衡冷却只是实际熟料矿物学与Bogue计算的矿物学之间偏差的原因之一。另一个因素是存在阻止熟料矿物结合或在熟料矿物形成后分解的微量成分。水泥熟料中存在的三种具有一定规律性的物种可以产生这些影响，即K2O，SO3和P2O5。我们将在课程的第2.6节中考虑这些次要成分对熟料矿物成分的影响。

另一个因素是，工业水泥窑生产的熟料矿物不是由纯C3S，C2S，C3A或C4AF组成。这些矿物中的每一种在矿物晶体结构中都含有一些固溶体中的微量成分，这会导致与Bogue方法计算的成分的偏差。

我们将在课程的第2.7节中考虑固溶体对熟料矿物成分的影响，特别是矿物的多晶型及其相关的水力反应性。

最后，加工，特别是水泥窑中的燃烧条件导致熟料矿物的成分和水力反应性发生变化。我们将在课程的第2.8节中考虑这些影响。这些主题都不能孤立地考虑，该课程已被划分，以促进对这些影响质量和构成的相互关联的问题的理解。

K2O屏障，SO3，P2O5分解。

在课程的前一节中，我们看到由于熟料的冷却速度，熟料矿物成分可能与根据 Bogue 计算的成分有所不同。

我们还介绍了一种可能性，即存在阻止熟料矿物结合或在熟料矿物形成后分解的次要成分会影响潜在的矿物成分。特别是水泥熟料中存在一些规律性的三种物种K2O，SO3和P2O5被认为具有这些影响。

碱金属K2O和Na2O始终存在于水泥熟料中，通常来自原始混合物中的粘土成分。

我们在模块 1 中了解到，K2O 将优先与热餐中的氯化物结合，任何过量的将优先与硫酸盐结合形成 K2SO4。熟料中的氯化物或KCl很少，由于氯化物在水泥窑燃烧区温度下的挥发性，熟料中的K2O将优先结合为硫酸盐K2SO4。熟料中的K2O水平通常（~3x）高于Na2O水平，如果有足够的硫酸盐可用，碱将在双盐K3Na（SO4）2中结合。在熟料中。

当没有足够的硫酸盐与碱，K2O和Na 2O完全结合时，就会出现并发症，在这种情况下，碱进入熟料矿物。这两种碱都可以在主要熟料矿物C3S，C2S，C3A和C4AF中被吸收成固溶体，尽管正如我们在1.6节中看到的那样，它们优先被吸收到C2S而不是C3S中的固溶体中，这解释了它们对C3S形成的抑制作用。

碱超过硫酸盐，可以吸收到主要熟料矿物中的固溶体中，C3S，C2S，C3A和C4AF形成改性熟料矿物NaC8A3和KC23S12。

基本上，每2个单位的C1A中，一个单位的Na3O取代2个单位的CaO，每12个单位的C2S中有一个单位的K<>O取代CaO。

据报道，NaC8A3和KC23S12比C3A和C2S具有更高的水力反应性，因此缩短了凝固时间并促进了强度发展，但其他研究人员报告它们的水力活动基本相同，并建议简单地将NaC8A3添加到C3A中，KC23S12添加到C2S中。

显然，在博格计算中没有考虑新的熟料矿物NaC8A3和KC23S12的形成。C3A和C2S将通过这些新矿物的形成而减少，但如果它们的水力行为具有可比性，并且NaC8A3只是添加到C3A和KC23S12添加到C2S中，那么这可能并不重要。

主要问题是矿物KC23S12在最终烧结反应中不能与CaO结合形成C3S。

当K2O大大超过硫酸盐时，熟料中很大一部分潜在的C2S可以通过这种方式被阻止形成C3S。在KC23S12中捆绑的二氧化硅不能与游离CaO结合，熟料的其余部分明显过量石灰，可能导致游离石灰熟料高。

这种效应可以通过水泥厂的例子来说明，其中熟料的K2O含量大大超过SO3。熟料中过量的K2O由下式给出：

过量 K2O 百分比 = %K2O – %SO3 * 94/80

如果假定过量的K2O结合为KC23S12，那么将存在的这种矿物质的含量由下式给出：

% KC23S12 = % 过量 K2O * 2102/94

由于高分子量KC2S23中仅存在一个单位的K12O，因此这是一个非常大的因素。

矿物KC2S23中的SiO12不能与进一步的游离CaO结合并形成C3S。

% 有效 SiO2 = % SiO2 – %过量 K2O * 720/94

% 剩余 CaO = % CaO – % 过量 K2O * 1288/94

通过这种方法，熟料的有效石灰饱和度提高了5.5%。

由于实际LSF远高于100%，导致熟料无法组合的显着时期。

“熟料中过量的K2O由以下公式给出：

过量 K2O 百分比 = %K2O – %SO3 * 94/80

如果假定过量的K2O结合为KC23S12，那么将存在的这种矿物质的含量由下式给出：

% KC23S12 = % 过量 K2O * 2102/94”

该方法假定所有多余的K2O将形成KC23S12，并忽略固溶体。然而，它提供了一个真实的例子，说明KC23S12的形成可能引起的问题，该窑确实遭受了长时间的熟料中游离石灰含量过高。

P2O5分解

一些用于水泥制造的石灰石含有磷酸盐。乌干达和其他中非石灰岩肯定有报道。

磷酸盐对水泥窑性能和熟料成分的影响已成为欧洲的热门话题，因为疯牛病危机后肉类和骨粉的广泛燃烧。

骨骼由磷酸钙形成。

C3S可以将高达0.5%的P2O5吸收到固溶体中，而不会损失水力性能。超过该水平，C3S逐渐分解，有利于C2S和磷酸三钙C3P的固溶体。如果P2O5含量超过~5%，那么C3S就不再是一个稳定的相，完全分解为C2S、C3P和CaO。

波特兰水泥熟料必须含有C3S，游离CaO含量高也是不可接受的。

据报道，P2O5含量高达2~2.5%的熟料可以生产足够的熟料，但是，C3S分解为C2S和C3P必须接受，C3S将低于Bogue计算的，C2S将更高。随着C3P含量β的上升，α'和α C2S逐渐稳定下来。

随着C3P含量β的升高，C2S的α'和α多晶型相继稳定。熟料矿物的多晶型形式将在课程的下一节中讨论，但是β-C2S是唯一具有明显水力特性的形式，避免过渡到α'和α-C2S，随之而来的是C2S水力反应性的损失，因此是限制熟料P2O5含量的进一步原因。

如果存在氟化物，P2O5的这些不利影响会在一定程度上抵消，就像含磷酸盐的石灰石一样。氟磷灰石，C10P3。CaF2，然后进入C3S中的固溶体，允许在C2S逐渐分解为C5S和C3P开始之前存在更高比例的P2O3。氯磷灰石，C10P3。CaCl2还可以增加熟料中P2O5的耐受性，并具有在C3S中结合氯化物和减少水泥窑中积聚的氯化物循环的额外优势。

三氧化硫分解

我们已经在会话 3.1 中讨论了过量 SO9 对碱的影响，碱和硫酸盐之间的这种平衡是我们将继续返回的主题。

过量硫酸盐的潜在影响之一类似于P2O5对熟料组成的影响。

我们在会话 1.6 中看到，SO3 优先进入 C2S 中的固溶体，因此是 C3S 形成的抑制剂。C3S中SO2的这种固溶体稳定了β-C2S晶型，使与CaO结合并转化为C3S变得更加困难。在3°C以下，C2S分解成β-C1250S和CaO的速度也加快，结果是熟料中C3S含量低，C2S含量高，游离CaO含量高。

熟料矿物中次要成分的固溶体和多晶型一直是本次会议反复出现的主题，这些将是课程下一期的主题。

固溶体和多晶型晶体形式。

在课程的前几节课中，我们已经介绍了熟料矿物不是纯C3S，C2S，C3A和C4AF的事实。每种矿物在固溶体中将微量成分带入其晶体结构中。

这种固溶将不可避免地导致偏离根据博格计算的熟料矿物学。MgO在C3S中取代CaO将有效地释放更多的CaO与C2S结合，形成进一步的C3S。Al2O3在C2S或C3S中的固溶体意味着较少的Al2O3可用于形成C3A等。

熟料矿物中次要成分的典型固溶范围可在文献中找到：

由此可以看出Al2O3，Fe2O3，Na2O和K2O在C2S而不是C3S中的溶解度更大，因此可以看到它们的抑制特性。（黑色圆圈）。此外，MgO在C3S而不是C2S中的溶解度更高，因此其矿化特性也更高。（蓝色圆圈）。

可以根据这些固体溶解度对Bogue矿物学进行修正，但必须使用最小值、最大值或平均值。如果没有微量探头数据，就不知道特定熟料的正确溶解度。

对于MgO，我们看到在C3AF中的固体溶解度高达2.4%，这就是为什么Flux2，Flux1338和Flux1400方程中MgO的贡献限制在1450%的原因。MgO取代熟料矿物中的CaO。当LSF方程被校正时，MgO被限制为2%，因为这是可以替代CaO的近似最大值。

LSF = （%CaO + 0.75x%MgO）/（2.8x%SiO2 + 1.18x%Al2O3 + 0.65x%Fe2O3）

在高MgO熟料中，这一点尤其重要，任何高于2%的MgO都将以游离MgO，周长石的形式存在。熟料中的周长石晶体仅随着伴随的膨胀而非常缓慢地水合，可能导致高镁O水泥混凝土的长期不健全。这就是为什么在国际水泥标准中，MgO含量限制在4%、5%或6%的原因。高MgO熟料必须快速冷却，以防止MgO在熟料中生长成大晶体，小晶体会迅速水合，长期膨胀较少。

熟料矿物中微量组分C3S、C2S、C3A和C4AF的固溶对于稳定矿物的不同晶型非常重要。

熟料矿物的不同固溶体和多晶型解释了由化学成分明显相似但来自不同窑炉或水泥厂的熟料制成的水泥水力性能的变化。了解和优化熟料矿物的多晶型是提高熟料和水泥水力反应性和质量的关键之一。

C2S可以存在于α，α，β或γ多晶型中。不同多晶型之间的可逆转变发生在以下温度下：

β-C2S是唯一具有任何显着水力特性的多晶型，因此必须促进这种多晶型的存在。这是通过C2S中次要组分的固溶和快速冷却来实现的。我们已经在上一个会话中看到，过多的P2O5和C3P可以稳定较高温度的多晶型α'和α-C2S。

反转为γ-C2S伴随着~10%的晶体体积增加。这会破坏熟料晶体结构并导致熟料分解成灰尘，这种现象称为熟料的“除尘”。Al2O3、Fe2O3、SO3、K2O 和 Na2O 的固溶体，加上快速冷却，都有助于防止这种向 γ-C2S 的转化。

C3S可以存在于三种三斜晶型中，T1，T2，T3，三种单斜多晶型M1，M2，M3和菱形或三角形多晶型R1。不同多晶型之间的转变在以下温度下发生：

单斜晶型和菱形晶型在其晶格中掺入更多的固溶体，这使得它们在液压上更具反应性，工业熟料中的固溶体意味着C3S通常存在于单斜晶型中。

因此，水力反应性按顺序增加：

三斜<单斜<菱形

然而，水力反应性不会随着多晶型之间的温度转变顺序而简单地上升。特别是M1多晶型比M3多晶型更具反应性。C3S晶体在从T1跃迁到M3或从M1跃迁到R3后存在最大的无序，随后的跃迁M1 ↔ M2 M3 ↔减少了C3S结构中的无序和应变。

橄榄球水泥公司的Arthur Harrisson报告说，C3S中的MgO和SO3固体溶液的组合在确定占主导地位的C3S的单斜多晶型中起着重要作用。

这为熟料中MgO含量的上升与抗压强度的下降之间的密切相关性提供了解释。更多的MgO意味着C3S中的固溶体越多，M3石越多，反应性更低，强度更低。（橙色箭头）

熟料中MgO含量升高对抗压强度的不利影响，可以通过增加熟料的SO3含量，C3S中SO3的固溶体，更多的M1石，更高的反应性和强度来抵消。（蓝色箭头）。

Arthur Harrisson的工作表明，正是次要组分的固溶体的综合效应决定了C3S的多态性。Lea报告说，三斜或单斜C3S的稳定性取决于MgO和Al2O3的组合固溶体。

菱形多晶型是最无序的，并且具有液压反应性。据报道，将氟离子掺入C3S结构中可以稳定菱形形式，这是矿化的另一个好处。

因此，MgO，SO3，Al2O3，P2O5和F ̄固溶体都对C3S的多晶型形式产生影响，但水泥厂可能无法调整熟料中这些次要成分的水平。还能如何控制C3S的多态形式？

熟料的加热和冷却状态是决定C3S多晶型的重要因素。快速加热和冷却是获得和稳定反应性最高的晶型的方法。

熟料的快速加热是通过尖锐的温度曲线和窑的高转速实现的。

尖锐的温度曲线意味着 T1 T2 T3 M1 M2 M3↔↔↔↔R1↔↔的转变非常迅速。新形成的C3S与助焊剂接触的时间最短，大晶体无法生长。在晶体中获得最大的无序，没有足够的时间重新排列结构。

快速冷却意味着晶体在其高温、无序的多晶型中被冻结。

通过窑中短而热的火焰实现尖锐的温度曲线，这是通过优化主燃烧器中的燃烧来实现的。在熟料落入冷却器之前，通过最小化窑回转段的冷却区来实现快速冷却。主燃烧器必须以最小实际距离插入窑的回转部分。

我们将在课程的下一节中扩展燃烧条件的影响。

燃烧 – 氧化和还原。

在课程的1.10课程中，我们讨论了水泥窑中燃料燃烧的化学计量，必须吸入窑的助燃空气量以及必须从窑中排出的燃烧产物气体。

在前面的会议中，我们讨论了需要尖锐的温度曲线，以实现快速加热到熟料的组合温度。此外，在熟料通过火焰后，主燃烧器必须插入窑中最小实际距离，以尽量减少窑中的冷却区，然后熟料在高温下落入冷却器中快速冷却。为了了解如何产生如此尖锐的温度曲线，我们必须了解水泥窑燃烧器和火焰的动力学，即使这不是严格的“化学”。

燃烧器的设计和调整产生的火焰可以提供所需的尖锐热温度曲线，以及吸入窑的多余空气和氧气量。水泥窑火焰是由碳氢化合物燃料燃烧产生的，碳氢化合物燃料主要由各种碳氢化合物分子中的氢和碳组成。

这种氢和碳的氧化释放出放热能，产生将进料组合成熟料矿物的温度。

只有当燃料中的碳氢化合物通过燃烧空气和燃料的混合与助燃空气中的氧气接触时，才能发生这些氧化反应。

一旦燃料和助燃空气混合，燃烧就会通过以下过程顺序继续：

→点火→氧化→排气混合

一旦混合完成，点火和氧化就会非常迅速地发生，因此，混合是决定速率的过程，前提是燃烧产物气体从火焰中充分排出。燃烧产物气体的排出由引风机提供，引风机通过将助燃空气吸入窑中具有双重目的。

在水泥窑火焰中混合助燃空气和燃料依赖于将二次助燃空气射入火焰中。

燃烧器将一股一次空气和燃料喷射到窑中。

该过程是动量控制的，并一直持续到射流的速度与周围空气相同。

再循环火焰提供了最佳熟料质量所需的短燃烧区和尖锐的温度曲线和其他非质量相关优势。再循环可防止火焰膨胀以撞击耐火材料。再循环气体提供较冷废气的缓冲，保护耐火材料。

通过再循环火焰氧化燃烧条件，可以保证燃烧条件，空气略高于燃烧所需的空气，窑炉入口处氧气含量低至1~2%。没有再循环，二次空气和燃料的混合不足，减少了燃烧条件，在窑入口处以4~5%的氧气存在CO。

在水泥窑的还原气氛中生产熟料会严重降低熟料的质量和熟料生产的水泥。然而，工业水泥窑可以容忍还原条件而不会表现出这些不利影响，前提是熟料在高于 1250°C 的温度下落入冷却器并在空气中冷却。从足够高的温度在空气中冷却，消除了还原燃烧的不利影响，因为熟料在冷却过程中会重新氧化。

在这些条件下，根据还原程度，会对熟料质量产生一系列不利影响。熟料矿物中Fe3+还原为Fe2+和Fe2+的固溶是这些有害影响的原因。熟料颜色从灰色变为棕色，因为Fe2+取代了C2AF中固溶体中的Mg4+，后者恢复为棕色。

熟料的正常灰色来自C2AF中Mg4+的固溶体。Mg2+扭曲了C3AF中Fe4+的电子云，导致熟料和水泥的典型灰色。在更强烈的还原条件下，C4AF含量耗尽，C3A含量增加，Fe3+减少，因此Fe2O3可用于形成C4AF，这意味着Al2O3被释放形成更多的C3A。水泥的凝固由于“闪蒸”凝固变得越来越快和不可控。
C3S被Fe2+固溶体作为FeO破坏稳定，冷却过程中加速分解为C2S和CaO，后续快速冷却不能稳定C3S。通过将Fe2+作为FeO掺入C2S中，并随之对熟料进行除尘，促进了C2S向液压上不活跃的γ晶型物的反转。

然而，只要熟料在水泥窑的还原性气氛中不会冷却到3°C以下，液体助焊剂在还原性气氛中不结晶，就可以避免这种潜在的严重质量问题，颜色从灰色变为棕色，由于C3A较多而导致的快速凝固以及由于较少的C2S和液压不活跃的C1250S而导致的低强度发展，都可以避免。

我们决不能将这一潜在严重质量问题目录与熟料结核破裂时非常常见的棕色岩心混淆。

这种现象是由燃烧区高温下Fe3+高温还原为Fe2+引起的。这发生在C3S形成之后，因此对水泥的强度发展无害（尽管颜色可能会受到影响）。水泥窑燃烧区的高温会在一定程度上减少熟料。熟料通过火焰后，从冷却器上升的二次空气将Fe2+重新氧化为Fe3+，但大的熟料结核可能不会完全重新氧化到核心，并在中心保持棕色。孔隙率和尺寸是决定岩心再氧化的一个因素，由于助焊剂含量较低，低SM熟料的孔隙可能较少，因此更容易出现棕色岩心。

可溶性碱。

在之前的会议中，我们已经讨论了熟料中碱和硫酸盐次要成分的重要性。在会话1.5和1.6中，我们看到碱和硫酸盐增加了窑中的助焊剂体积，从而促进了熟料矿物的形成，但它们也优先被吸收到C2S中的固溶体中，从而抑制了C3S的形成。

在课程1.9中，我们讨论了热餐中碱与硫酸盐比例的重要性。硫酸盐过量超过碱会带来许多窑操作问题，如预热器中的硬堆积，窑入口中的环形形成，可能的熟料球化，熟料的粒度更精细，最坏的情况是导致大量粉尘从冷却器再循环到窑，C3S可能分解为C2S以及随之而来的高游离CaO熟料。

这些问题是由熟料中CaSO4的形成引起的。在熟料质量和组成方面，任何CaO组合为CaSO4都将有效降低熟料的LSF和C3S含量。

在会话2.6中，我们看到如果K2O存在大量过量的硫酸盐，则有可能形成KC23S12。如果发生这种情况，则KC23S12无法转换为C3S，其余材料的石灰饱和度升高，并产生高游离CaO熟料。

除了热餐外，还可以通过平衡熟料中碱和硫酸盐的摩尔比来避免这些问题。然而，平衡碱和硫酸盐对熟料质量和熟料矿物的水力性能有其显著影响。

当水泥与水混合时，熟料中的碱硫酸盐溶解得非常快。这改变了溶液与硫酸盐SO42-的平衡，离子从溶液中置换氢氧化物OH ̄。

氢氧化钙Ca（OH）2是C3S水合产物之一。

C3S + H2O → C-S-H + Ca（OH）2

氢氧化物从水泥混合水溶液中置换意味着该反应的平衡向产物转移，导致更快的水化。这种更快速的水合作用导致加速定型和早期力量发展，然而，28 天后期的力量可能会降低。

这些影响的大小取决于熟料中存在的碱硫酸盐的总量。在低碱水泥中，作为钠当量Na2Oeq的总碱限制在0.6%以下，以避免由于碱-二氧化硅反应而导致混凝土的耐久性问题。

Na2Oeq， = %Na2O + %K2O x 62/94

其中62和94分别是Na2O和K2O的分子量。

控制低碱水泥的凝结或可加工性应该没有问题。然而，随着碱度较高的水泥凝固会变得越来越快，可能导致可加工性问题。建议熟料中1.8%的K2SO4（0.97%K2O）作为最大值以避免这些问题，随着K2O含量的增加，硫化程度降低以实现这一目标。

这种增加的熟料反应性在生产混合水泥时很有用。熟料矿物的水化激活火山灰反应，有助于抵消混合水泥的低早期反应性和强度发展。一些水泥公司将硫酸钠Na2SO4添加到混合水泥中以达到这种效果。

水泥可溶性碱硫酸盐含量与早期强度发展相关性最强。早期力量可以提升高达10%，但代价是10天强度降低15~28%。

在课程1.6中，我们看到奥尔堡的矿化水泥制造技术涉及在窑进料中添加硫酸盐和氟化物，这当然涉及熟料中存在高水平的可溶性碱硫酸盐。

我们将在本模块 2 的下一个也是最后一个课程中回到矿化熟料及其质量特征的主题。

矿化熟料。

在课程1.6中，我们讨论了矿化的潜在好处：

氟化物优先被吸收到C3S晶体结构中的固溶体中，降低了形成C3S的自由能垒，这意味着C3S可以从1170°C形成。 在实践中，由于窑进料不均匀，需要1350°C。

C3S地层温度的降低可以降低水泥窑中的燃烧区温度，从而降低熟料制造的单位热能消耗。较低的燃料消耗意味着燃烧产物气体的体积较小，从而释放出引风机容量以提高窑的产量。较低的窑燃料消耗也意味着每吨熟料的二氧化碳排放量更低，而较低的燃烧区温度意味着水泥窑中氮氧化物的形成更少。

这些都是矿化技术的诱人优势，但目前说服水泥公司使用矿化技术的主要驱动因素与熟料的质量有关。

在会议2.3和2.7中，我们讨论了氟化物对熟料成分的影响：

在C3S晶体结构中掺入氟离子导致结构更加无序，因此C3S的液压反应性更高。C3S的初级相场也得到了扩展，使104%LSF的熟料完全结合，C3S含量上升到80%。

熟料中C3S含量较高，而C3S具有更高的水力反应性，这意味着由熟料制成的水泥的早期抗压强度远高于传统熟料。更高的早期强度意味着可以在混合水泥中添加更多的补充胶凝材料，而不会降低强度性能。

混合水泥中熟料的替代率更高，为水泥公司带来了多重好处：

生产能力和营业额得到提高——固定数量的熟料提供了更多的水泥可以出售。

每生产单位水泥的生产成本降低，因为熟料制造的成本被混合水泥中每增加一吨非熟料材料所稀释。熟料制造中消耗的热能和熟料制造相关的二氧化碳排放量也被混合水泥中每增加一吨非熟料材料所稀释。在许多应用中，混和水泥也确实优于纯水泥。

对于那些不生产混合水泥的水泥公司来说，矿化熟料生产也有优势：

与熟料制造热能消耗相关的二氧化碳排放量减少。然而，如果提高窑进料中的CaCO2含量和石灰饱和度以在熟料中产生更高的C3S含量，那么与CaCO3煅烧相关的CO2排放量将远远抵消较低的热CO3排放量。

矿化水泥的高强度性能提供了在精磨阶段降低水泥研磨细度的机会，从而节省电能消耗，如果这对工厂产量有限制，还可以提高精磨设备的产能。

通过在窑炉进料中添加氟化物来矿化熟料形成的潜在好处已经为人所知多年，并且可以在不侵犯任何专利的情况下应用。

然而，在会议1.6中，我们还讨论了丹麦奥尔堡水泥公司获得专利的特定矿化技术。

这确实涉及在窑进料中添加氟化物，但也与硫酸盐SO3结合，熟料中含量超过2%。

熟料中硫酸盐含量超过2%不可避免地导致我们在会议1.9中讨论的一些潜在的窑操作问题。

碱上过量的SO3与熟料中的CaO结合，可能导致预热器堵塞，形成环和熟料的粒度降低。然而，过量硫酸盐SO3的好处必须大于缺点，否则奥尔堡不会添加硫酸盐。

硫酸盐形成较低的温度通量，允许矿化C3S的形成在低于传统C4AF和C3A通量的温度下进行。然而，奥尔堡矿化熟料技术的主要目标是与质量相关的，这适用于硫酸盐添加和氟化物添加。

熟料中过量的硫酸盐与双硫酸盐、朗贝因石钙、2CaSO4.K2SO4中的CaO结合。

硫酸盐在熟料中的高溶解度具有第2.9节中描述的加速水泥凝结和早期强度发展的效果。加速凝结的优点是克服了氟化物对水泥凝结时间的缓凝作用，而矿化技术的主要目标之一是生产更高的早期强度水泥。

然而，熟料的高硫酸盐含量还有更多的好处;由可溶性碱引起的后期28天强度的抑制被熟料中胆小石（C2S）相的反应性增加所克服。熟料中高过量的SO3通过在硅油中进入固溶体并使其具有更高的水力反应性，从而使硅藻土矿物矿化。

因此，氟化物和硫酸盐矿化熟料生产的组合提供了重要的机会：

水泥的典型强度增长特征包括2 d抗压强度为23 MPa，28天抗压强度为55 MPa。

通过掺入氟化物，可以通过增加C3S含量和反应性来提高早期强度，而由于熟料的C28S含量降低，2天的强度几乎保持不变。

或者，由于较低的LSF窑进料提供了较低的含氟C2S含量降低，3天的强度可能几乎保持不变，而由于含有硫酸盐的矿化C28S含量较高，2天的强度会提高。

这种矿化、活性硅藻土水泥提供的可能性引起了极大的兴趣。如果LSF可以减少到~80%，那么每生产一吨熟料，工艺CO2排放量将减少~15%至450kgs，每吨熟料的总二氧化碳排放量将减少~2%至10kgs。对实现《京都议定书》所要求的二氧化碳减排做出了重大贡献。